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透气型塑胶跑道-氟化聚氨酯- 丙烯酸酯乳液研讨停顿
氟化聚氨酯- 丙烯酸酯乳液研究停顿 王小君,杨建军,吴庆云,张建安,吴明元 (安徽大学化学化工学院与安徽省绿色高分子材料重点试验室,合肥230039) 摘要:先容了目前国表里氟化聚氨酯-丙烯酸酯乳液的研究近况,综述了已见报道的氟化聚氨酯-丙烯酸酯乳液的品种、结构特性、合成工艺以及性能,并指出了海内相应范畴研究的缺乏和从此研发的重点和偏向。 要害词:氟化;聚氨酯-丙烯酸酯;乳液;合成工艺 0引言 跟着环保和能源两重压力的减轻,水性涂料以其在出产、运输和施工过程当中的低能耗、低本钱和低VOC排放等特点而成为新型涂料发展的重点之一。水性聚氨酯(PU)涂料具有奇特的两相结构而领有杰出的柔韧性、对基材的粘附性以及优异的抗划伤性和拉伸性,但耐候性、机器强度、涂料的固含量、自增稠性以及涂膜的光芒等性能不足;而聚丙烯酸酯(PA)乳液在这方面偏偏表示优异。是以,聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液具有两者的独特长处而补充了两边的不敷,国内外学者已经大批研究了PUA乳液的合成方法和乳液性能以及涂膜性能。 在含氟化合物中,氟原子与碳原子之间构成的C—F键的键能大、氟原子的电子云对C—C键的屏障作用很强。由此含氟化合物具有优异的低轮廓能、耐水性、耐油性、光滑性、耐热性、耐化学品性以及耐沾污性和精良的生物相容性。因而,氟的引入可以大幅度改良涂膜的皮相性能,从而很大程度地提高了涂料的品德。氟化聚氨酯-丙烯酸酯(FPUA)乳液在其本身优良的性能的基本上又被赋予了怪异的耐水性、耐油性和耐沾污性,曾经成为新一代PUA乳液的发展代表。 1FPUA乳液的结构特点 目前已见报导的氟化聚氨酯-丙烯酸酯乳液的结构均有如下的特点:即亲水基团由聚氨酯链段引入,而氟链段则由含氟丙烯酸酯(FA)引入,如许制备的FPUA乳液粒子均为丙烯酸酯/聚氨酯(A/U)型结构,即壳部份由亲水性的聚氨酯链段构成,而核局部则由疏水的丙烯酸酯链段组成。从聚氨酯链段和丙烯酸酯链段的结构关联来看,可以分为共聚型和非共聚型两类。 制备共聚型FPUA乳液的方法主要为首先制备大分子单体。大分子单体的结构有两种,一种是含有多羟基结构,可以作为多元醇与二异氰酸酯化合物发生缩聚反应;另一种则是含有不饱和活性双键结构,可以作为乙烯基类单体发作自由基共聚合。 HyejinLim等人用1,1,2,2-四氢丙烯酸十七氟癸酯(C8F17CH2CH2COOCHCH2)、甲基丙烯酸甲酯为乙烯基单体,偶氮二异丁腈(AI)为引发剂,巯基乙二醇为链转移剂,经过自由基共聚反映制备了带有2个羟基官能度,数均相对分子质量为2000～3500的疏水性氟化大分子单体。之所以选用甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体,目标是增添氟化大分子单体在缩聚反应时与其他单体的相容性,以使反应顺遂进行。以此氟化大分子单体作为多元醇与聚乙二醇、二羟甲基丙酸(DMPA)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)在仲春桂酸二丁基锡(DLDBT)的存在下产生缩聚回响反映,从而制备出一种共聚型FPUA乳液。 陈建兵等人应用AI作为引发剂,巯基乙醇作为链转移剂在乙酸乙酯的存鄙人,以氮气庇护使丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯发生自在基溶液共聚合,获得一端有—OH基封端的氟化大分子单体,结构式为: 然后在必定温度下加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),聚环氧乙烷二元醇(Mn=2000),DMPA,N-甲基吡咯烷酮(NMP)发生缩聚反应。 MinJiang等则操纵甲基丙烯酸羟乙酯制备了另外一种结构的不含氟基团的大分子单体。他们首先采用IPDI、DMPA、数均相对分子量为1179的聚己二酸乙二酯进行缩聚,随后插足甲基丙烯酸羟乙酯,甲醇封端并用三乙胺(TEA)中和,最初水涣散成部门丙烯酸酯封端的具有活性不饱和双键结构的阴离子型水性PU大分子单体: 随后与丙烯酸六氟丁酯和AI进行自由基共聚合,造成氟化PUA,布局以下: 汪江节等人则采取相似于MinJiang的方法,起首由IP2DI、聚环氧丙烷二元醇、DMPA发生缩聚反响,得到异氰酸酯基(—NCO)封真个预聚物,而后用计量的乙醇和少许丙烯酸羟乙酯封端,再用TEA中和,水疏散成水性PU乳液,然后再向乳液中加入丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯,以过硫酸钾为引发剂,巯基乙醇为链转移剂,在氮气的维护下发生自由基共聚,终究合成出具备核壳结构特征的PUA复合乳液。 LiGH等人报道了一种非共聚型的FPUA乳液的合成。首先用2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、聚酯多元醇、N-甲基二乙醇胺为亲水扩链剂,三羟甲基丙烷作为交联剂,制备了交联型水性PU分散体,随后使用转相聚合方法,以上述制备的PU分散体为前言,由苯乙烯、丙烯酸丁酯、2,2,3,4,4,4-六氟甲基丙烯酸丁酯在过氧化二苯甲酰(O)的引发下,合成了固含量为30%的水性阳离子型氟化PUA复合聚集体。 2FPUA乳液的分解工艺 2.1自由基共聚合-慢慢聚合-水分离流程 该法的首要流程图如图1所示。 HyejinLim等人[4]和陈建兵等人接纳的就是这种工艺。在这类工艺中链转移剂起到了主要的感化,它的作用是使氟化大份子单体取得羟基,并可把持自由基共聚合产物的相对分子品质。 此法的特征是在自由基聚合阶段和逐步聚合阶段均采用了溶液聚合方式。 2.2逐渐聚合-水分散-自由基共聚合流程 该法起源于传统PUA乳液聚合工艺,传统PUA乳液制备工艺中的种子乳液聚正当,原位乳液聚合法等均属于此流程,该法的流程如图2。 MinJiang等人和汪江节等人即采用了此种工艺。二者均是在水份散后加入乙烯基单体和相应的引发剂停止自由基共聚合,这也便是传统PUA乳液聚合工艺中的种子乳液聚合法。而相应的,转变乙烯基单体的投料机会,在中和阶段,乙烯基单体与中和剂一路插手,则属于中和乳液聚合法;更早地,在逐步聚合阶段即到场乙烯基单体取代畸形的有机溶剂,即成为原位乳液聚合法。该法的特色是在逐步聚合阶段用的溶液聚合方法,在自由基共聚合阶段用的是乳液聚合方法。假如在逐步聚合阶段不参加拥有羟基的丙烯酸酯,那末逐步聚合的产品就是—NCO封端的预聚体,不是含有不饱和双键的亲水性大分子单体,终极制备的就长短共聚型FPUA乳液。 2.3逐步聚合-由基共聚合-水分散流程 该法即为传统PUA乳液聚合工艺中所谓的转相聚合法。流程图如图3。 LiGH等人即采用了这种聚合流程制备了FPUA乳液。这种聚合工艺的特征一样是逐步聚合和自由基共聚合阶段均实行的是溶液聚合要领,只不外次序发生了变更。若是想制备共聚型FPUA乳液,则须要在逐步聚合阶段加入存在羟基的丙烯酸酯。此种工艺制备的传总共聚型PUA乳液早有报道,然而响应的FPUA乳液的制备没有文献论述。 3乳液性能 乳液性能次要体当初乳液粒径的巨细和乳液静置波动性、热不乱性方面。传统PU和PUA乳液机能以及其影响身分已经被广泛地探讨，透气型塑胶跑道,对FPUA乳液而言,关怀的核心等于氟的引入对乳液粒径和稳固性的影响趋向和程度。 汪江节等[7]研究后果解释,在单体投料比、亲水基团含量、中和度以及分散工艺参数绝对稳定的情形下,随着氟含量的增加,所制备的乳液粒径疾速增大,氟含量到达一定水平,乳液变得不不变,如图4[7]所示。 这与氟的激烈的疏水性有关。HyejinLim等人也有雷同的论断,但可以确定的是,经由过程调理亲水基团和氟含量,能够失掉相对稳定的FPUA乳液,前者通过透射电镜(TEM)的研究还表白,所制备的乳液粒子具有显明的核壳结构。 4胶膜的结构与性能 对付传统PUA乳液膜,概况构造富含PU链段。而对于FPUA乳液膜,不同的表征手段均施展阐发出统一了局,那就是氟元素具有强烈的外观富集性,并且对乳液膜的相分别结构产生必然的影响。 HyejinLim等人对制备的乳液膜的接触角进行丈量,成果讲明,相称低的含氟量便可以付与膜外貌相当低的外表能。MinJiang等人则利用F19核磁共振(F19NMR)对制备的样品进行表征,证清楚明了化合物中氟的存在,而且样品中氟的元素阐发成效表了然一个事实,那就是实测的氟含量远低于样品的实践氟含量,这是由于部分丙烯酸酯封端的PU大分子单体和氟化丙烯酸酯之间的自由基共聚竞聚率差别。陈建兵等分辨用名义红外和透射红外对所制备的FPUA乳液膜结构进行了表征,成绩显现,样品中的羧酸盐和氨基甲酸酯段被排挤出材料表面,这归因于质料表面氟的富集;而羧酸盐和氨基甲酸酯段为亲水性较强的链段结构,它们在资料表面含量的削减对材料的防水性的进步具有很大的意思。 MinJiang等人还对乳液膜的断面扫描电镜(SEM)相片进行了比拟剖析,得出的结论是随着氟含量的增长,乳液膜的整体相分手程度随之增大,这是因为氟化链段,其余软段、硬段之间的化学结构的较大差别而发生的较高的不相容性。另外,杨乘程等人则采用了共混的办法制备了氟改性PUA膜,详细进程是以全氟辛酸铵/十二烷基硫酸钠为复合乳化剂(是乳浊液的稳定剂-是一类表面活性剂),过硫酸铵为激发剂,合成了丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基)乙酯共聚乳液,随后与一般PUA乳液进行共混改性,所制备的氟化PUA膜外面疏水性也显著加强。一篇德国专利也报道了一种电子装备公用护卫涂料,该涂料的重要组成由N-次甲基全氟硫胺丙烯酸(酯)以及N-次甲基全氟硫胺烷醇和异氰酸酯的反应物组成,对电路板和薄板基材有很好的防护后果。 相当多的文献运用其他表征手段如表面能谱(X)、原子力显微镜(AFM)、差热阐明(DSC)等对氟化PU样品进行检测,效果也证实了氟的引入对材料性能的影响,而这些影响趋势都是分歧的。 5结语 市场对高性能新型环保涂料微弱的需要使得对传统水性涂料改性的课题被遍及地研究。此中氟化聚氨酯-丙烯酸酯乳液以其优异的性能已经引发普遍兴致和器重,一系列的研究被疾速生长起来,就国内而言,目前对FPUA乳液的研究已有一定的深度和结果,但依然有待进一步深刻。就工艺方面而言,制备工艺还不敷周全,氟基团的引入手腕单一。缺乏分歧氟基团引入方法制备的FPUA乳液进行对照;对传统PUA乳液不同的聚合工艺的好坏的地方有体系的比力和评估,而对于FPUA乳液则缺少近似的研讨。就性能方面而言,对于乳液性能,今朝的报道仅对乳液粒径及其分布作了惯例的表征,并对照了氟基团的引入对乳液粒径及散布的影响,但还缺乏对乳液粒子中氟链段的分布状况及其实际根据进行研究;关于乳液膜性能方面,除了氟的表面富集特征外,对聚氨酯链段和丙烯酸酯链段的相态漫衍没有具体的论述。 氟化聚氨酯-丙烯酸酯乳液成长速度十分敏捷,可以预感的是,此后FPUA乳液及其相干涂料种类的开展将朝着低氟含量、高固含量和交联型的标的目的进行。 症结词： 地坪涂料水泥自流平川坪
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发表于 12/10/2012 07:58:39
